On 2024-03-20, J.F <j...@p...onet.pl> wrote:
> On Wed, 20 Mar 2024 02:22:13 GMT, Marcin Debowski wrote:
>> On 2024-03-19, J.F <j...@p...onet.pl> wrote:
>>> Takie cos
>>> https://www.youtube.com/watch?v=6-3BFXpBcjc
>>>
>>> Czy ja dobrze zrozumiałem, ze butadien im polimeryzował i zatkał rurę?
>>
>> Tak.
>>
>>> Ale pękła od cisnienia z pompy, czy od tej polimeryzacji, tzn jakis
>>> puchnący polimer?
>>
>> Od polimeryzacji. Przy czym nie mogę znależć jaki jest mechanizm wzrpstu
>> ciśnienia. Obstawiam, że polimeryzacja zachodzi głownie na powierzchni
>> tego popkornu i proces postępuje lawinowo. W pewnym momencie tworzy się
>> taki czop, ale tam dalej w środku polimeryzuje a ten czop zaczyna
>> ograniczać wymianę ciepła, rosnie w środku temperatura, reakcja dalej
>> przyspiesza, butadien zaczyna wrzeć, rośnie cisnienie i mamy bum.
>
> To mi się niespecjalnie zgadza.
> Piszą popcorn, i sugerują, ze to początkowo jakies małe granulki.
> Jak wzrosnie, to będzie porowaty czop.
>
> A jak wzrośnie dalej, to przestanie być porowaty, i przestanie nowy
> monomer dopływać.
> I nie będzie dalszego wzrostu cisnienia.

Ten wzrost ciśnienia wynika z niekontrolowanej reakcji ekgzotermicznej.
Wtdy nawet resztki monomeru to ciśnienie wytworzą bo objętość gazu
będzie dużo większa niż monomeru. 1 mol daje nam w przybliżeniu 20l
gazu. 1 mol butadienu to ledwo 54g cieczy.

> chyba że ...
> https://www.shilohsciences.com/blog/popcorn-polymer
>
> Popcorn polymer is problematic in part because of its forceful
> expansion during growth - this is what caused the 2019 explosion at a
> TPC butadiene plant n Port Neches, TX, for example. The reason why
> popcorn polymer is so insidious is that it grows from the inside out,
> with free radical active sites created every time it "pops," i.e.
> breaks bonds somewhere in the polymer network; that newly created pair
> of radicals is buried inside the polymer matrix. Not only does this
> cause the polymer to expand very forcefully, but the polymer itself
> acts like a "living seed," since the radical site is attached to the
> polymer itself and terminating agents have difficulty reaching the
> radical to quench it.
>
> This "living seed" concept has extremely important ramifications for
> process safety and reliability. A piece of popcorn polymer can be
> removed from the monomer solution it was grown from, transferred to
> another flask with fresh monomer and continue growing right where it
> left off. No separate initiation step is required - the free radical
> is stabilized inside the chunk of polymer, and in the absence of
> oxygen or other reactive agents the lifetime of the radical site can
> be measured in years. That means if polymer is not thoroughly cleaned
> from the tower, active seeds will remain and resume growth once
> hydrocarbon is introduced.
>
> No i nadal nie rozumiem - te ziarna są mocno posieciowane i po
> podgrzaniu mogą sie zachowac jak prawdziwy popcorn i zwiększyc
> objętosć.
>
> Czy raczej sugeruja, ze po pęknięciu ujawniają się nowe rodniki,
> ktore powodują szybką polimeryzacje otaczającego monomeru ...
> ale wtedy patrz pierwszą uwagę.

Ja myślę, że to jest mechanizm doprowadzający do niekotrolowanej reakcji
egzotermicznej, ale to nadal nie wyjaśnia co rozsadza lokalnie taką
rurę.

> No chyba, ze to jakos z natury przy polimeryzacji zwieksza objętość,
> niczym lód.
> Ale w tej rurze jest gazowy butadien, czy ciekły?
> Temperatura wrzenia -4 C, preznosc par w 20C 2.4 atm - to chyba łatwo
> może być skroplony.

Jednym z klasycznych błędów popełnianych przez początkujących chemików
polimerowców jest niezdawanie spobie sprawy jak istotny jest czynnik
odprowadzenie ciepła w polimeryzacji rodnikowej. Robią eksperyment w
kolbie 250cm3, potem chcą tego więcej, więc zwiększają objętość (w tym
reagentów) do 1l i lądują w szpitalu.

> gęstośc wikipedia podaje 0.64 g/cm3 w -6C, to wątpię aby polimer był
> lżejszy, a więc zwiększał objętość.
>
> ale jest jeszcze drugie
> 0.6149 g/cm3 at 25°C, p>1 atm
>
> i znów nie rozumiem - albo to gaz i coś im się pomyliło,
> albo cisnienie jednak wyższe ..

No właśnie nie wiem co by tam miało innego rozsadzać niż parujący
butadien w tym czopie.

--
Marcin